Стабилизаторы: разновидности, свойства, применение| Стабилизаторы: разновидности, свойства, применение |
|
Совокупность изменений в полимерных материалах, приводящих к ухудшению качества и сокращающих срок службы изделий, называют старением полимеров. Среди химических процессов, протекающих в полимерах при его старении, наибольшую роль играет термоокислительная диструкция — превращения полимера под влиянием теплоты и кислорода. Эти процессы можно затормозить введением в полимер необходимого количества специальных химических веществ — стабилизаторов. Введение этих добавок заметно повышает стабильность полимеров, стойкость его к внешним воздействиям, расширяет области применения изделий из полимеров и удлиняет сроки их эксплуатации. Без применения стабилизаторов нельзя перерабатывать в изделия такие полимеры, как полипропилен, полиформальдегид, многие синтетические каучуки. Количество стабилизаторов зависит от их эффективности и от некоторых побочных воздействий, которые они могут оказывать на свойства полимеров. Основные стабилизаторы вводят в количестве до 5%. Для придания полимеру определённого комплекса свойств используют смеси стабилизаторов. По защитному действию стабилизаторы можно разделить на следующие основные классы: антиоксиданты, антиозанаты, светостабилизаторы. АнтиоксидантыЗащищают полимер от разрушения под действием теплоты и кислорода. Это наиболее важная группа стабилизаторов, применяющихся для защиты почти всех полимерных материалов. Пластмассы значительно различаются по своей внутренней устойчивости к окислению. Например, ПММА или полистирол очень устойчивы при обычной температуре обработки. Ненасыщенные полимеры более чувствительны к окислению. Кроме того, устойчивость к окислению зависит от технологии производства и конечной структуры пластмассовых изделий. Антиоксиданты предотвращают или замедляют те окислительные процессы, которые приводят к старению полимеров, осмолению топлив, прогорканию жиров и т. д.По механизму действия эти ингибиторы можно разделить на три класса:
В качестве антиоксидантов применяется большое число соединений, относя-щихся к различным классам. Алкилфенолы, у которых алкильные заместители находятся в положении 2, 4 и 6, например 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол (ионол, агидол, алкофен). Стабилизатор различного вида синтетических каучуков. Защищает резины на основе натурального, бутадиен-стирольных, бутадиеновых, изопреновых и хлоропреновых каучуков от термоокислительного и слабо от светового старения. Используется в светлых и цветных резиновых изделиях. Дозировка – 0,5-2 %. Термостабилизатор полиэтилена, полипропилена, полиэфиров, ударопрочного полистирола, полиуретанов, поливинилхлорида. Дозировка – 0,1-0,6 %. Термостабилиза-тор полипропиленового волокна эффективен в сочетании с ди(алкилгидрокси-фенил)моносульфидами. Антиоксидант для жиров, масел, витаминов. Другие представители: 6-трет-Бутил-2,4-диметилфенол (аниоксидант А); 2.4,6-Три-трет-бутилфенол (антиокидант П-23, алкофен Б); смесь -метилбензил-фенолов (Агидол 20, Алкофен МБ). Бифенолы, например 2,2-ди-(4метил-6-трет-бутилфенол)метан /антиоксидант 2246, Агидол 2, Бисалкофен/. Стабилизатор синтетических каучуков (бутадиен-стирольных, бутадиен-нитрильных, бутадиеновых, этилен-пропиленовых, хлоропреновых, бутилкаучука, хлорбутилкаучука), сополимеров на основе тетрагидрофурала и др. Дозировка — 1,5-2%. Защищает резины на основе натурального и перечисленных выше синтетических каучуков от термоокислительного и светоозонового старения, разрушения при многократных деформациях. Используется в светлых и цветных резиновыз изделиях. Защищает полиолефины, полиформальдегид, полистирол общего назначения и ударопрочный поливинилхлорид, полиацетали, полиамиды, полиуретаны, полиэтилентерефталат, эпоксидные смолы от теплового и слабо — от светового старения. Термо- и сетостабилизатор полипропиленового волокна. Эффективность повышается в сочетании с тиобис(алкилфенолами). Антиокисли-тельная присадка к нефтепродуктам, моторным топливам. Разрешен для применения в полимерах, контактирующих с пищевыми продуктами. Стабилизатор высокоплавких битумов, буровых растворов (особенно в сочетании с кармоксиметилцеллюлозой). Другие представители этой группы:
Основные представители: N-изопропил-N-фенилфинелендиамин-1,4 (диафен ФП, антиоксидант 420). Защищает резины на основе натурального и синтетических каучуков от термоокислительного и светоозонового старения, разрушения при деформациях. Особенно эффективен с 2,2,4-триметил-6-этокси-1,2-дигидрохинолином и микро-кристаллличеким воском. Дозировка — до 1 %. Термостабилизатор полиэтилена, полистирола, полиамида. 2,2,4-триметил-6-этокси-1,2-дигидрохинолин (Хинол ЭД, Антиоксидант ЕS). Стабилизатор различного вида синтетических каучуков. Эффективен с N-изопропил-N-фенилфинелендиамином-1,4. Дозировка — 1-6 %. Фосфиты: трифенилфосфит, три(n-нонилфенил)фосфит, смесь -метилбензилфенилфосфитов и др. Все являются стабилизаторами синтетических каучуков. При термоокислительной деструкции некоторых полимеров выделяются летучие продукты, например формальдегид в случае полиформальдегида и хлористый водород в случае поливинилхлорида. При этом для стабилизации наряду с антиоксидантом необходимо вносить в полимер вещество, связывающее летучий продукт. В полифор-мальдегид вместе с антиоксидантом вносят полиамид для связывания СН2О, а в поли-винилхлорид — соли жирных кислот или эпоксидные соединения для связывания HCl. Для обеспечения стабилизации полимера при обработке предпочтительно добавлять антиоксиданты на ранних стадиях термического процесса в количестве нескольких частей на тысячу. Таким образом, деструкция полимера при сшивании или разрыве цепи макромолекулы замедляется, обесцвечивание уменьшается, в результате чего получают готовые пластмассовые изделия с хорошо контролируемыми характеристиками и воспроизводимым качеством. Сейчас диапазон технически применимых антиоксидантов очень широк и включает в себя пространственно затрудненные фенолы, фосфиты и фосфониты, вторичные ароматические амины и тиоэфиры. Многочисленные структурные модификации каждого подкласса являются ключом к получению специфических свойств, имеющих решающее значение для конкретного полимера. В качестве альтернативных дифенилфенилендиаминных (ДФФД) антиоксидантов в ГОСТ 14925-79 на СКИ-3 было включено применение таких продуктов, как ВТС-60 (смесь N,N-диалкиларил-n-фенилендиаминов) в дозировке 0.4-0.7%, АФФА-1 (продукта конденсации Диафена ФП, фенольной смолы и формальдегида) в дозировке 0.7 % и выше, а также продукта С-789, являющегося N-фенил-N-алкил-n-фенилендиамином на основе смеси жирных спиртов фракции С7, C9, в дозировке выше 0.5%. В настоящее время заменители ДФФД для стабилизации СКИ-3 в России практически не производятся в нужных объемах, либо не закупаются заводами СК, поскольку их производства стали нерентабельны из-за тяжелого экономического состояния заводов-производителей, и цены на них слишком высоки с учетом рекомендованных дозировок даже по сравнению с дорогим импортируемым ДФФД. В меньшей степени острота этой проблемы проявляется при использовании антиоксидантов для производства различных марок БСК и СКД, где в силу меньшей чувствительности к термоокислительному старению и иной, нежели у СКИ-3, направленности этого процесса (структурирование, а не деструкция) возможно применение пока еще производимых и более "слабых" антиоксидантов, таких, как ВТС-150, ВТС-150Б, ВС-30 и т.п. Наиболее широко применяемый сегодня антиоксидант для стабилизация СКИ-3 (ДФФД), хотя и обеспечивает высокое качество каучука при дозировках 0,15-0,30%, является крайне нетехнологичным и неэкономичным. Прежде всего, это вызвано высокой стоимостью импортируемого ДФФД. Среди изученных в последние годы и уже рекомендованных, либо подготавливаемых к рекомендации для включения в ГОСТы на СК антиоксидантов, отвечающим этому требованию, можно назвать три группы продуктов. a) смеси N-фенил-N-алкил-n-фенилендиаминов, таких как 6PPD и 7PPD, в которых в качестве алкильных групп используются 1,3-диметил- и 1,3 диметил-пентильные радикалы; к этим продуктам относятся несколько отличающиеся соотношением 6PPD и 7PPD жидкие продукты Сантофлекс 134 (производства ф. Флексис) и Флекзон 11Л (ф. Юниройял Кемикл, входящая в компанию Кромптон Корп.); b) смеси N-фенил-N-алкил-n-фенилендиаминов на основе сравнительно "легкого" (6PPD) и "тяжелого" – кумилированного в n-положение к атому азота фенильного кольца 6PPD; такой антиоксидант, переходящий в легкоподвижную жидкость при температурах выше 35 °С, был специально создан фирмой "Дусло" под торговым названием Дусантокс Л с целью увеличения ММ и снижения, как летучести, так и вымываемости АО на стадии водной дегазации и сушки каучуков; c) индивидуальный продукт с условным торговым названием С-8, представляющий собой также жидкий N-фенил-N-этилгексил-n-фенилендиамин, являющийся отечественным продуктом, производство которого малыми партиями организовано на пилотной установке ОАО "НИИХИМПолимер" и организуется на ОАО "Волжский Оргсинтез". |